Napolitano a stabilit o relaţie apropiată cu regretatul Papă Benedict al XVI-lea şi a fost una dintre puţinele persoane care au fost avertizate în avans de demisia şocantă a lui Benedict al XVI-lea în februarie 2013.
Biroul premierului Giorgia Meloni a transmis condoleanţe din partea guvernului italian familiei lui Napolitano.
Preşedinţia italiană este, de obicei, mai mult cu rol ceremonial, dar Napolitano şi-a folosit puterile la sfârşitul anului 2011 pentru a evita o criză, numindu-l pe fostul tehnocrat al Comisiei Europene Mario Monti în fruntea guvernului, după demisia premierului Silvio Berlusconi, în urma unei dispute legate de reducerea cheltuielilor.
Doi ani mai târziu, a ieşit dintr-un alt impas când a instalat o mare coaliţie sub conducerea politicianului de centru-stânga Enrico Letta, după alegeri parlamentare neconcludente.
